Rüstəm Ağayev 2004-cü ilin yanvarında Bratislava şəhərində baş tutan Dünya Olimpiya Təsnifat Turnirində mübarizə apardı və turnirin bürünc medalına sahib oldu. Daha sonra Rüstəm Ağayev apreldə İstanbul şəhərində baş tutan Avropa Çempionatında mübarizə apardı və turniri bürünc medalla başa vurdu.

Həmin ilin avqustunda Rüstəm Ağayev Afina şəhərində (Yunanıstan) baş tutan XXVIII Yay Olimpiya Oyunlarında Azərbaycanı təmsil elədi. Rüstəm Ağayev olimpiada da sərbəst güləş üzrə Azərbaycan yığmasında ən uğurlu çıxış edən güləşçi oldu. Rüstəm Ağayev qrup mərhələsinin birinci görüşündə 2000-ci il Sidney Olimpiadasının finalçısı Qazaxıstan nümayəndəsi İslam Bayramuqov ilə üz-üzə gəldi. Həmin görüşdə Rüstəm Ağayev rəqibinə 8:2 hesabı ilə qalib gəldi. Qrup mərhələsinin növbəti görüşündə onun rəqibi Namibiya nümayəndəsi Ni Yaobs oldu. Bu görüşdə Rüstəm Ağayev rəqibi üzərində 11:0 hesabı ilə inamlı qələbə qazandı və qrupu birinci pillədə başa vuraraq pley-off mərhələsinə adladı. Olimpiadanın 1/4 final mərhələsində onun rəqibi Dünya və Avropa çempionu İran nümayəndəsi Əlirza Heydəri oldu. Bu görüşdə Rüstəm Ağayev rəqibinə 0:5 hesabı ilə məğlub oldu və medal uğrunda mübarizəsini başa vurdu. Formal əhəmiyyətə sahib olan beşinci yer uğrunda görüşdə isə Rüstəm Ağayev Çin nümayəndəsi Van Yuanyuana qalib gəldi və olimpiadanı beşinci pillədə başa vurdu.

2005-ci ildə Budapeşt şəhərində baş tutan Dünya Çempionatını 16-cı pillədə başa vuran Rüstəm Ağayev 2006-cı ildə Rusiya yığmasına cəlb olundu. 2006-cı ilin iyulunda Rusiya Çempionatının bürünc medalına sahib olan Rüstəm Ağayev 2008-ci ildə idmanla vidalaşdı.