12 avqust 1863-cü ildə Taqanroqda (indiki Rostov vilayətində) anadan olmuşdur. 1872-ci ildə Taqanroq Mariinskİ Gimnaziyasına daxil olur. Ailənin dağıdılmasından sonra 1876-cı ildə Moskvaya köçür. 1884-cü ildə Filaretovski Qadın Yeparxiya Məktəbini başa vurur. 1882-1885-ci illərdə Vladimir Qerenin ali qadın kurslarında təhsil alır.

1886-1904-cü illərdə L.F.Rjevski adlı xüsusi Moskva qız gimnaziyasında tarix və coğrafiya fənnini tədris etmişdir. 1903-cü ildə "Təhsilə həvəs göstərdiyinə görə" Stanislavski lentli qızıl medal alır.

Mariya Çexova ciddi şəkildə rəssamlıqla məşğul olur. 1890-cı illərdə Stroqanov uçilişində və Aleksandra Xotyantsevanın özəl studiyasında rəssamlıq üzrə təhsil almışdır. Rəsm işində ona V. A. Serov, K. A. Korovin, İ. İ. Levitan köməklik edirdi.

Melixovoda məktəb qurulmasında, kəndlilərin müalicəsində və təsərrüfat işlərində qardaşı Anton Çexova köməklik edirdi. Qardaşının ölümündən sonra həyatını qardaşının ədəbi və epistolyar irsini toplamağa və nəşr etməyə həsr edir.

1914-cü ildə Mariya Çexova Anton Pavloviçin şəxsi əşyalarını Taqanroq Muzeyinə bağışlamış, eyni zamanda Anton Çexovun dostu, akademik F. Şextel tərəfindən tərtib edilmiş Taqanroqdakı yeni kitabxana və muzey binasının açılışında iştirak etmişdir. 1921-ci ildən ömrünün sonuna kimi qurduğu A. Çexovun Yalta ev-muzeyinin daimi direktoru olur.

1935-ci ildə O. L. Knipper-Çexova ilə birlikdə A. Çexovun 75 illiyinə həsr olunmuş şənliklərdə iştirak etmək üçün doğma Taqanroq şəhərinə gəlir. Bu zaman Taqanroq 2 nömrəli məktəbə A. Çexovun adı verilir.

Yalta Ev-Muzeyini qorumaq və A. Çexovun ədəbi irsinin nəşrində göstərdiyi xidmətlərə görə 14 iyul 1944-cü ildə Qırmızı Əmək Bayrağı ordeni ilə təltif edilmişdir.

15 yanvar 1957-ci ildə Yaltada ürək tutmasından dünyasını dəyişir.

Anası Yevgeniya Çexovanın yanında Yaltadakı şəhər qəbiristanlığında dəfn edilır.