1962-ci il yanvar ayının 22-də Zaqatala rayonunun Yuxarı Tala kəndində anadan olub. Orta təhsilini Zaqatala rayonu Yuxarı Tala kənd 1 saylı orta məktəbdə alıb. Bakı Dövlət Universitetinin Jurnalistika fakültəsəni bitirib. İlk gəncliyi illərində inşaat briqadasında fəhlə, yerli radio verilişləri redaksiyasında redaktor işləyib. Bu illərdə müxtəlif yerli Sovetlərə deputat seçilib.

Atası Mustafa Hacıyev Azərbaycan Dövlət Pedaqoji Universitetinin tarix fakültəsini və Ali Partiya Məktəbini bitirmişdi. Müxtəlif partiya və hökumət vəzifələrində işləməklə yanaşı daha çox pedoqoji fəaliyyətlə məşğul olmuş, orta məktəbdə müəllim, məktəb direktorunun müavini, məktəb direktoru vəzifələrində çalışmış, 1972-ci ildə 45 yaşında ağır xəstəlikdən sonra vəfat etmişdir.

Anası Zahidə Hacıyeva evdar qadın, sonra isə tütünçü olmuş, 2012-ci ildə Arif Hacılı həbsdə olduğu zaman 80 yaşında vəfat etmişdir.

Xalq Hərəkatına tələbə ikən, 1988-ci ildə Bakıda keçirilən noyabr mitinqləri zamanı qoşulub. 1989-cu ildə Zaqatalada Azərbaycan Xalq Cəbhəsi nin yerli təşkilatının yaradıcılarından biri və lideri olub.

1989-cu ilin sentyabr ayında Azərbaycan Xalq Cəbhəsi Ali Məclisinin üzvü seçilib. 1989–1990-cı illərdə Azərbaycan Xalq Cəbhəsinin parçalanmasının qarşısının alınması, 20 yanvar hadisələrindən sonra isə bu təşkilatın toparlanması üçün xüsusi fəallıq göstərən Ali Məclis üzvlərindən biri olub.

1990-cı ildə 204 saylı Zaqatala seçki dairəsindən Azəbaycan Xalq deputatı seçilib. Azərbaycan Parlamentinin ən gənc üzvlərindən biri olub. Parlamentdəki ilk çıxışında Azərbaycanın üçrəngli istiqqlal bayrağının parlamentin iclas zalına gətirilməsini, bu bayrağın parlament üzərinə qaldırılmasını tələb edib. Leninin büstünün və sovet bayrağının parlamendən götürülməsini tələb etməsi buradakı kommunist çoxluğun ciddi etirazlarına səbəb olmaqla yanaşı ölkədə əks səda doğurub.

Arif Hacılı 1991-ci ildə SSRİ-nin saxlanması naminə keçirilən referendumun əleyhinə səs verən 43 istiqlalçı millət vəkilindən biridir. Bu referenduma qarşı parlamentin binasında başlayan 10 günlük aclıq aksiyasında Əbülfəz Elçibəy və digər 9 millət vəkili ilə birlikdə iştirak edib.

1991-ci ildə yaranan Azərbaycan Ali Soveti Milli Şurasının, və Milli Məclisin üzvü olub. Həmin il Azərbaycan Xalq Cəbhəsi Ali Məclisinin Rəyasət heyətinin üzvü, sonra isə Azərbaycan Xalq Cəbhəsi Ali Məclisinin sədri seçilib.

Arif Hacılı Elçibəy hökuməti dövründə Azərbaycan Respublikasının Ərazi Hakimiyyət və İdarəetmə Orqanları ilə İş üzrə Dövlət Müşaviri vəzifəsində yerli icra hakimiyyəti strukturlarının işinə rəhbərlik edib. Dövlət Ərzaq komissiyasının sədri kimi ölkənin ərzaq böhranından çıxmasında mühüm rol oynayıb. Ağdərə, Füzuli, Qubadlı, Ağdam və digər rayonların ərazilərinin erməni silahlı birləşmərinin hücumlarından müdafiəsinın təşkilində və bəzi döyüş əməliyyatlarında bilavasitə iştirak edib. 4 iyun qiyamının nəticələrinin aradan qaldırılması, prezident Elçibəyin səlahiyyətlərinin qiyam yolu ilə əlindən alınmasına qarşı açıq müqavimətin təşkilinə cəhd edən dövlət xadimlərindən biri olub.

1992-ci İldə Müsavat Partiyasının Bərpa Mərkəzi yarandığı gündən Müsavat Partiyasının Bərpa Mərkəzinin üzvü, 1994-cü ildən Müsavat partiyasının Seçki, Təşkilat məsələləri katibi, sonralar müavini, 2006-cı ildən Müsavat Partiyası Mərkəzi İcra Aparatının rəhbəri olub.

1998-ci ildən Elçibəyin yaratdığı və sədri olduğu sədr müavini olub.

1998-ci və 2000-ci ilərdə keçirilən kütləvi aksiyaların, mitinq və nümayişlərin əsas təşkilatçılarından biri kimi dəfələrlə saxlanılıb və həbs edilib.

2000-ci il parlament seçkilərində Arif Hacılı Müsavat Partiyasının proporsional seçki üzrə vahid namizədlər siyahısında partiya daxili keçirilmiş praymerizə əsasən 2-ci sırada olmuşdur. Müsavat Partiyası proporsional seçkilər üzrə 140 546 səs (ümumi səslərin 4,85%-i) toplamış, lakin 6%-lik seçki həddini keçə bilmədiyi üçün mandat qazana bilməmişdir. Beləliklə, Arif Hacılı deputat seçilə bilməmişdir.

12 oktyabr 2003-cü il tarixli mitinqin təşkilatçılarından biri və aparıcısı olub. 16 oktyabr 2003-cü ildə prezident seçkilərinin nəticələrinin saxtalaşdırılmaaına qarşı keçirilən etiraz aksiyasının əsas təşkilatçılarından biri kimi həbs olunaraq 5 il müddətinə azadlıqdan məhrum edilib.

Arif Hacılı 2009-cu ildə iki dəfədən artıq Prezident seçilməyə qoyulan Konstitusiya qadağasının aradan qaldırılması ilə bağlı keçirilən referendum zamanı buna etiraz məqsədilə Müsavat partiyası tərəfindən yaradılmış "Respublikaçılar" referendum qrupunun ümummilli kampaniyasına rəhbərlik edib.

Arif Hacılı 2011-ci ildə "Ərəb Baharı" adlanan siyasi fəallıq dönəmində Müsavat Partiyasının təşkil etdiyi 12 mart və təşkil etdiyi 2 aprel mitinqlərinin əsas təşkilatçısı kimi həbs olunaraq yenidən iki il yarım müddətinə azadlıqdan məhrum edilib. Cəza müddətinin əksəriyyətini çəkdikdən sonra yenə də əfv ərizəsi yazmadan yerli və beynəlxalq ictimaiyyətin tələbi ilə azadlıqa buraxılıb.

Arif Hacılı iki dəfə beynəlxalq "Amnesty İnternasional" təşkilatı tərəfindən Vicdan Məhbusu elan edilib. 2003-cü ildə qeyri qanuni həbs olunması, 2005-ci ildə deputat mandatının oğurlanması ilə bağlı Azərbaycan hakimiyyətinə qarşı irəli sürdüyü iddialarla əlaqədar iki dəfə Avropa İnsan Haqları Məhkəməsində Əliyev hökumətinə qalib gəlib. Arif Hacılı 2013-cü ildə keçirilən prezident seçkilərində Müxalifətin vahid namizədi Cəmil Həsənlinin seçki qərargahının sədrlərindən biri olub.

2014-cü və 2019-cu illərdə Müsavat Partiyasında keçirilən başqan seçkilərində qalib gəlib. Hazırda Müsavat Partiyasının başqanıdır.