Kitabxananın kökləri 1859-cu ildə fransız dilində 1000 kitabın arxivləşdirildiyi zaman açılan Müqəddəs Sava Kollecinin kitabxanasındadır. Həmin ildə Ruminiya vahid dövlətə birləşdirildikdən sonra kitabxana milli status aldı. 1864-cü ildə o, Dövlətin Mərkəzi Kitabxanası (rum. Biblioteca Centrală a Statului) kimi tanındı. 1901-ci ildə bütün kitabxana kolleksiyaları Ruminiya Akademik Kitabxanasının yurisdiksiyasına verildi, nəticədə 1901-ci ildən 1955-ci ilə qədər sonuncu milli statusa malik idi. 1955-ci ildə Dövlət Mərkəzi Kitabxanası təşkil olundu və o, milli oldu. 1989-cu ildə kommunist rejiminin süqutundan sonra kitabxana indiki adı ilə adlandırılıb.

1986-cı ildə Piazza Unirii və Nerva Trajan arasında kitabxana üçün yeni, daha geniş binanın tikintisinə başlandı. İlk aparıcı memar 1986-cı ildə tikinti başa çatmamış vəfat edən Sezar Lazaresku idi. 1989-cu ildən sonra binanın bəzi hissələri başa çatdırılsa da maliyyə çatışmazlığı səbəbindən tikinti bir neçə il dayandı. 2009-cu ildə layihə Mədəniyyət Nazirliyinə təhvil verilmiş, 2011-ci ildə tikintisi başa çatdırılmış və 2012-ci il üçün rəsmi açılış tarixi müəyyən edilmişdir.

Onun bir neçə xüsusi kolleksiyası var, o cümlədən:

• Bibliofiliya (Nadir kitablar);
• Əlyazmalar (əlyazmalar);
• Alba Yuliyadakı Battiani Kitabxanasında saxlanılan Lorş Qızıl Kodeksi də daxil olmaqla;
• Arhiva Istorică (Tarixi Arxiv);
• Periodice româneşti vechi (Köhnə Ruminiya qəzetləri);
• Marka (çaplar);
• Şəkillər (Şəkillər);
• Kartoqrafiya (Xəritələr);
• Audio-Visua (Audio-vizual).

• 13.000.000 ədəd;
• 162 incunabula;
• 20 054 köhnə Ruminiya və xarici kitablar;
• 10 964 Ruminiya və xarici nadir kitablar;
• 29 350 audiovizual sənəd;
• 36 759 qədim və müasir əlyazma;
• 47 745 serial;
• 800-dən çox çap;
• 70.000 orijinal fotoşəkil.