Hess qanunu — 1836-cı ildə Hess tərəfindən təcrübi nəticələrə əsasən termokimyanın əsas qanunu kəşf edilmişdir. Hess qanunu həmçinin reaksiya istilikləri cəminin sabitliyi qanunu da adlanır və aşağıdakı kimi istifadə olunur:

— reaksiyanın istilik effekti prosesin yolundan (aralıq mərhələlərdən) asılı olmayıb, yalnız sistemin başlanğıc maddələr və reaksiya məhsullarının təbiətindən və halından asılıdır.

Hess qanunu izoxor-izotermik və izobar-izotermik şəraitdə gedən reaksiyalar üçün doğrudur. Bu qanun termodinamikanın birinci qanunundan əvvəl kəşf edilməsinə baxmayaraq onun riyazi nəticəsi olub, termokimyanın nəzəri əsasını təşkil edir.

${\displaystyle {\ce {CH4 (q) -> C (q) + 4H (q)}}}$ ; △H= 1664 kC/mol

Bu qanundan müxtəlif termokimyəvi hesablamalardan istifadə olunur. Hess qanunu proseslərin istilik effektlərini təcrübi nəticələr olmadıqda və hətda onların ölçülməsi mümkün olmayan şəraitlərdə hesablamağa imkan verir. bu nəyinki kimyəvi proseslər, həm də həllolma, buxarlanma, sublimasiya, kristallaşma və s. proseslərədə aiddir. Bu qanunun tətbiqi istilik effektinə qoyulan tələblərin dəqiq ödənilməsini tələb edir.

Termokimyəvi hesablamalar termokimyəvi tənliklərin köməyi ilə aparılır. Başlanğıc maddələr və reaksiya məhsullarının aqreqat halları və reaksiyanın istilik effektinin göstərildiyi tənlik kimyəvi reaksiyanın termokimyəvi tənliyi deyilir. Reaksiya tənliyində maddələrin qaz, maye və bərk (kristal) halı uyğun olaraq (q), (m), (b) və ya (kr) simvolları ilə göstərilir. Kimyəvi reaksiyada iştirak edən maddələrin aqreqat halları reaksiyanın aparıldığı şəraitdə tam aydın olduqda onda, adətən, termokimyəvi tənliklərdə aqreqat hallarını göstərən simvollar yazılmır. Termokimyəvi tənliklərdə istilik effekti reaksiyada iştirak edən maddələrdən birinin bir molunaaid edildiyindən bəzi maddələrin stexiometrik əmsalları kəsr ədədlə ifadə olunur.

Termokimyəvi tənliklərdə istilik effektlərinin və uyğun olaraq işarələr sisteminin iki yazılış qaydası mövcuddur. Əgər kimyəvi reaksiyanın stexiometrik tənliyinin sağ tərəfinə reaksiyanın istilik effekti əlavə olunursa, onda buna kimyəvi reaksiyaların istilik effektinin yazılışının termokimyəvi sistemi deyilir. Bu halda sistemdən ayrılan istilik müsbət, sistemin ətraf mühitdən udduğu istilik isə mənfi işarə ilə yazılır:

${\displaystyle {\ce {C6H6 (m) + 7,5 O2 (q) -> 6 CO2 (q) + 3H2O (m) + 3267,62 kC/mol}}}$

Lakin kimyəvi reaksiyaların istilik effektlərinin yazılışının termodinamik sistemindən daha geniş istifadə olunur. Termodinamik sistemdə reaksiyanın stexiometrik tənliyi yazılır və sağ tərəfdə reaksiya məhsulları və başlanğıc maddələrin daxili enerjiləri (və ya entalpiyaları) fərqi göstərilir:

${\displaystyle {\ce {C6H6(m) + 7,5O2(m)-> 6 CO2 (q) + 3H2O (m)}}}$ −3267,62 kC/mol

Hər iki tənlik termokimyəvi tənlik adlanır. Kimyəvi reaksiyaların istilik effektlərini xarakterizə etmək üçün çox vaxt △H-dan, bəzən isə △U-dan istifadə olunur.