1839-cu ildə fransızların bura gəlməsindən çox əvvəl bu ərazidə mponqve qəbiləsi məskunlaşmışdı. 1846-cı ildə satış məqsədilə qul daşıyan Braziliyaya aid "L'Elizia" gəmisi Loanqo yaxınlığında fransız donanması tərəfindən ələ keçirildi. Qullar azad edildilər və 1848-ci ildə həmin qullar tərəfindən adı fransız dilindən tərcümədə "azad şəhər" mənasını verən Librevilin əsası qoyuldu. 1934-1946-cı illərdə şəhər əsas liman şəhəri rolunu oynayırdı və 1940-cı ildə İkinci dünya müharibəsi dövründə Şarl de Qollun tabeliyindəki Fransa Müqavimət Hərəkatının tabe qüvvələrə qarşı həyata keçirdiyi "Qabon əməliyyatı"nın əsas məqsədi bu şəhər üzərində hakimiyyəti ələ keçirmək idi.